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海水换热器腐蚀原因及腐蚀的机理

1.电化学腐蚀

电化学腐蚀是最普遍、最常见的腐蚀有时单独造成腐蚀有时和机械作用等共同产生腐蚀。碳素钢在电解质溶液中(例如水)会形成微电池碳素钢的基本金相组织为铁素体(Fe)和渗碳体(Fe3C)在电解质溶液中就会形成以低电位的铁素体为阳极高电位的渗碳体为阴极的腐蚀电池从而使钢材受到腐蚀。

阳极:2Fe→2Fe2++4e-

同时电子由阳极转向阴极在阴极使水中的氧与电子结合生成氢氧根离子。

阴极:4e-+2H2O+O2→4(OH)-

在溶液中Fe2+(OH)-相遇生成Fe(OH)2沉积在阴阳极交界附近。总反应方程:

2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2

被空气中的氧所氧化生成氢氧化铁:

4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3这样钢铁表面即产生了铁锈。

2.湿硫化氢腐蚀

原油中含有二氧化硫、硫化氢等成分在换热器中流过时构成了湿硫化氢环境对海上平台金属换热器造成很强的腐蚀。腐蚀反应中阳极反应为:

Fe+H2S→FeS+H++2e-

湿硫化氢对海上平台换热器可以形成两方面的腐蚀:均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。硫化物应力开裂的机理一种认为是金属的阳极溶解引起破裂扩展。另一种认为是渗入氢引起的脆性破裂而造成破裂扩展。当不锈钢浸渍在含硫化氢的环境中因腐蚀而产生的氢便渗入钢中原子状氢扩散到达非金属夹杂物等界面在其缺陷部位转变为分子氢提高了空洞的内压、其压力可达到104MPa。在压力作用下沿夹杂物或偏析区呈线状或台阶状扩展开裂。

不锈钢的使用过程中发生敏化的部分或者在制造设备的过程中发生敏化的部分其晶界上会形成贫Cr区。在这种状态下若遇到上述生成的酸就会发生沿晶应力腐蚀开裂。可以认为此沿晶应力腐蚀开裂的机理是贫Cr区的阳极溶解阴极反应时连多硫酸的还原而引起的。

3.氯离子腐蚀

海上平台用金属换热器介质之一的海水中含有较多含量的氯离子具有很强的腐蚀性其对不锈钢换热器造成的腐蚀种类主要有两种:应力腐蚀、点蚀。

(1)由于海水中氯离子使海洋平台用金属换热器(不锈钢)

表面的钝化膜受到破坏在拉伸应力的作用下钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹成为腐蚀电池的阳极区连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大即使是微量的氯离子也可能产生应力腐蚀。

(2)海水中氯离子容易吸附在换热器钝化膜上把氧原子挤掉然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物结果在换热器露出来的金属面上腐蚀了一个小坑这些小坑被称为点蚀核。这些氯化物容易水解使小坑内溶液pH值下降使溶液成酸性溶解了一部分氧化膜造成多余的金属离子为了平衡腐蚀坑内的电中性外部的氯离子不断向孔内迁移使孔内金属又进一步水解。如此循环奥氏体不锈钢不断的腐蚀越来越快并且向孔的深度方向发展直至形成穿孔造成点蚀(孔蚀)

4.环烷酸腐蚀

环烷酸是原油中烃类氧化物的通称属于有机酸因为环烷酸的羧酸衍生物在原油中占有较大的比例故称为环烷酸。环烷酸腐蚀的反应式如下:

2RCOOH+FeFe(COOH)2+H2

 2RCOOH+FeSFe(COOH)2+H2S

可溶于油相中。随着原油酸值的增大、流速的增快而腐蚀加重。尤其在金属的粗糙不平的表面和湍流区环烷酸的腐蚀更严重。环烷酸腐蚀呈沟槽状。

5.磨损腐蚀

腐蚀磨损是指摩擦副对偶表面在相对滑动过程中表面材料与周围介质发生化学或电化学反应并伴随机械作用而引起的材料损失的现象。腐蚀磨损通常是一种轻微磨损但在一定条件下也可能转变为严重磨损。海上平台金属换热器中的腐蚀液体是流动的而由于流体力学因素与腐蚀电化学因素协同加速作用动态下的介质对金属材料的腐蚀要比静态下的腐蚀严重的多。特别是液体中含有第二相(如固相颗粒或气泡)组成双相流或多相流时由于固体颗粒对材料的冲击和磨损使腐蚀更为严重。

6.大气腐蚀

海洋大气是指海面飞溅区以上的大气区和沿岸大气区在此区域中主要含有水蒸气、氧气、氮气、二氧化碳、二氧化硫以及悬浮于其中的氯化盐、硫酸盐等它具有比普通大气湿度大、盐分高、温度高及干、湿循环效应明显等特点。由于海洋大气湿度很大水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下附着在钢材表面上形成一层肉眼看不见的水膜CO2SO2和一些盐分溶解在水膜中使之成为导电性很强的电解质溶液。由于钢材的主体元素铁和微量元素碳等元素的标准电极电位不同当它们同时处于电解质溶液中时就形成了很多原电池铁作为阳极在电解质溶液(水膜)中被氧化而失去电子变成铁锈。

由于海洋大气环境相对湿度较大水膜较厚含盐量较高水膜电解能力更强同时海洋大气环境中的钢结构白天经日光照射水分蒸发提高了表面盐度晚间又形成潮湿表面这种干湿循环使得腐蚀速度大大加快。此外水膜中溶解的其他物质如氧气、二氧化碳、二氧化硫及另外一些氯化物和硫酸盐也沉积在钢材表面一方面盐分在水膜中溶解二氧化碳和二氧化硫使水膜呈酸性提高了水膜的导电能力另一方面氯离子有穿透作用它能加速钢材的点蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀。由此可见海洋大气腐蚀环境远比内陆大气环境恶劣。

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